Struktura antocijanidina grožđa i vina
Antocijani, fenolna jedinjenja odgovorna za boju grožđa crnih sorti vinove loze i crvenih vina. Locirani su uglavnom u → pokožici i, u malim količinama, u mesu i → listovima. Antocijani → maceracijom, u toku proizvodnje vina, prelaze u → širu i vino. Po hemijskoj strukturi pripadaju flavonoidnim fenolima, koje karakteriše osnovni skelet sa 15 C atoma (C6-C3-C6) tipa 2-fenil-benzopiran. Postoje aglikonske i glikozidne forme antocijana. Aglikoni su poznati pod nazivom antocijanidoli ili antocijanidini i zbog svoje nestabilnosti nijesu nađeni u grožđu i vinu. Na osnovu rasporeda i položaja hidroksilnih grupa na B prstenu, postoji pet aglikona, koji se razlikuju po stepenu hidroksilacije i metilacije sa dva ili tri supstituenta (OH ili OCH3): cijanidin (Cj), peonidin (Pn), delfinidin (Df), petunidin (Pt) i malvidin (Mv). U antocijane spadaju samo glikozidne forme, tj. glikozidi polihidroksilovanog i/ili metilovanog flavilijum prstena i mnogo su stabilniji u odnosu na aglikone. Glikozidi nastaju vezivanjem ostataka šećera preko hidroksilnih grupa. Šećerna komponenta u antocijanima je uglavnom D-glukoza, kao i D-galaktoza i L-ramnoza. Glikozidi antocijana mogu biti u slobodnoj formi ili esterifikovani. Glavne kiseline koje vrše esterifikaciju šećera glikozida na poziciji C-6 su: sirćetna, p-kumarinska i, u manjoj količini, kafa kiselina. U zavisnosti od supstitucije na B prstenu i tipu esterifikacije, u grožđu crnih sorti može se identifikovati 10−15 oblika antocijana, koje čine monoglukozidni antocijani i esterifikovani monoglukozidni antocijani. Zastupljenost pojedinih oblika antocijana definiše profil antocijana, koji varira među sortama i koji omogućava da se na osnovu njega utvrdi autentičnost sorti kod mladih crvenih vina. Sadržaj antocijana u grožđu iznosi 500–3.000 mg/kg, u zavisnosti od sorte i drugih faktora. Prema istraživanjima Radmile Pajović i sar., iz 2014, sadržaj antocijana u pokožici grožđa sorte → vranac iznosio je 9.113 mg/kg (berba 2011) i 6.865 mg/kg (berba 2012), dok je u ukupnoj masi grožđa (što je značajnije za kvalitet vina) sadržaj antocijana iznosio 998 mg/kg (berba 2011) i 1.071 mg/kg (berba 2012). Sadržaj antocijana u pokožici grožđa, kao i u ukupnoj masi grožđa sorte → kratošija bio je manji i iznosio je 3.550 mg/kg i 3.433 mg/kg u pokožici i 467 mg/kg i 501 mg/kg u ukupnoj masi grožđa. Sadržaj antocijana u mladim jednogodišnjim vinima sorte vranac bio je visok i iznosio je 650–800 mg/l, dok je u zrelim vinima bio 300–420 mg/l. I drugi crnogorski autori navode slične vrijednosti sadržaja antocijana u crnogorskim vinima. U istraživanjima Danijele Raičević i sar., iz 2015, navode se vrijednosti sadržaja antocijana 605–952 mg/l (za vino iz berbe 2013), a u istraživanjima iz 2017. vrijednosti 702–733 mg/l (za vino iz berbi 2008. i 2009). U istraživanjima Sanje Šućur-Radonjić i sar., iz 2016, navode se vrijednosti sadržaja antocijana 499–587 mg/l (za vino iz berbi 2012. i 2013). Za sadržaj antocijana u vinu sorte kratošija, Danijela Raičević i sar., 2015, navode vrijednosti 310–600 mg/l za berbu iz 2013, a Sanja Šućur-Radonjić i sar., 2016, navode 158–232 mg/l. Dobijene različite vrijednosti mogu biti objašnjene različitom metodologijom analize, kao i pripremom analiziranih vina. Tečnom hromatografijom (HPLC analizom) ukupnih antocijana u vinima sorti vranac i kratošija, utvrđene su očekivano niže vrijednosti: za vino sorte vranac 394 mg/l i vino sorte kratošija 131 mg/l (R. Pajović i sar., 2014). Profil antocijana u grožđu i pokožici sorti vranac i kratošija bio je isti po opadajućem redosljedu ne-esterifikovanih monoglikozidnih antocijana, po koncentraciji: Mv-3-O-gl > Pn-3-O-gl > Pt-3-O-gl > Df-3-O-gl > Cj-3-O-gl. Koncentracije ovih antocijana su niže kod vina sorte kratošija u odnosu na vina sorte vranac. Među esterifikovanim oblicima antocijana, u crnogorskim autohtonim sortama dominirale su p-kumarinske forme (21,3% i 33,4%) u odnosu na acetatne esterifikovane (9,6% i 4,6%) za grožđe sorti vranac i kratošija. Prema Radmili Pajović-Šćepanović i sar. (2018), po profilu monoglikozidnih antocijana sortna vina odgovaraju profilu u grožđu ovih sorti, dok je kod ne-esterifikovanih formi očekivano veći u vinu nego u grožđu. Kada je riječ o esterifikovanim formama, vina sorte vranac imaju 15% acetatnih i 8% p-kumarinskih formi monoglikozida, dok je kod vina sorte kratošija ovaj odnos ujednačen i iznosi 12,6% i 11,7%.
LITERATURA: R. Eder, S. Wendelin, J. Barna, „Classification of red wine cultivars by means of anthocyanin analysis”, 1st report: application of multivariate statistical methods for differentiation of grape samples. Mitteilungen Klosterneuburg, 44/6, 1994; P. Ribéreau-Gayon, D. Dubourdieu, B. Donèche, A. Lonvaud, Handbook of Enology, Chichester, 2006; R. Pajović, D. Raičević, T. Popović, P. Sivilotti, K. Lisjak, A. Vanzo, „Polyphenolic characterisation of Vranac, Kratosija and Cabernet-Sauvignon (Vitis vinifera L. cv.) grapes and wines from different vineyard locations in Montenegro”, South African Journal of Enology and Viticulture, 35/1, 2014; R. Pajović, S. Wendelin, A. Forneck, R. Eder, „Varietal differentiation of grapes cv. 'Vranac', 'Kratošija' and 'Cabernet-Sauvignon' from Montenegro according to their polyphenolic composition”, Mitteilungen Klosterneuburg, 64, 2014; D. Raičević, R. Pajović-Šćepanović, S. Mijović, T. Popović, „Phenolic compounds of red wines in Podgorica subregion (Montenegro)”, Agriculture and Forestry, 61/4, 2015; S. Šućur, V. Maraš, V. Kodžulović, J. Raičević, M. Mugoša, T. Jug, T. Košmerl, „The impact of different commercial yeasts on quality parameters of Montenegrin red wine – Vranac and Kratošija”, Biology Engineering and Medicine, 2016; D. Raičević, Z. Božinović, M. Petkov, V. Ivanova-Petropulos, V. Kodžulović, M. Mugoša, S. Šućur, V. Maraš, „Polyphenolic content and sensory profile of Montenegrin Vranac wines produced with different oenological products and maceration”, Macedonian Journal of Chemistry and Chemical Engineering, 36/2, 2017; R. Pajović-Šćepanović, S. Wendelin, R. Eder, „Phenolic composition and varietal discrimination of Montenegrin red wines (Vitis vinifera var. Vranac, Kratošija, and Cabernet-Sauvignon)”, European Food Research and Technology, 244, 2018.
R. Pajović-Šćepanović